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DETERMINACIÓN DEL MÉTODO DE LIXIVIACIÓN DE CALCOPIRITA UTILIZANDO COMO AGENTE OXIDANTE OZONO, SULFATO FÉRRICO, ULTRASONIDO Y CL

Por: Ing. Luis Huere, docente de Procesamiento de Minerales e Hidrometalurgia, Tecsup.


Resumen

La calcopirita es uno de los minerales de cobre más abundantes en la tierra, las menas de leyes altas de este mineral se procesan por concentración por flotación, para finalmente pasar a fundición con la obtención de un ánodo de cobre que es refinado en celdas electrolíticas. Este procesamiento, hasta la obtención del cobre metálico como cátodo es muy costoso, siendo la lixiviación de calcopirita una alternativa para poder extraerlo por electrodeposición a un menor costo industrial. 

La calcopirita es uno de los minerales de cobre más difíciles de lixiviar, siendo posible generar un PLS en un medio muy oxidante, pero las recuperaciones son muy bajas como para considerarlo una alternativa de procesamiento.

Diversas pruebas metalúrgicas se han realizado buscando elevar la recuperación de cobre en el PLS obtenido, utilizando un agente oxidante determinado. En este estudio se realizaron diversos ensayos de lixiviación de un mineral cuprífero calcopirítico, para determinar los mejores parámetros que produzcan la mayor recuperación en el PLS que se dirige a la extracción por solventes y electrowinning, respectivamente.

Las pruebas que se realizaron fueron con oxidación por ozono, con sulfato férrico, con ozono-sulfato férrico, sulfato férrico-ozono y con sulfato férrico elevando la temperatura. Los resultados de dichas pruebas en las cuales se controlaba el ORP, que genere la disolución del cobre en el proceso de lixiviación, arrojaron que el sulfato férrico produce la mayor recuperación.

El ensayo que nos generó bajos resultados de extracción en PLS fue la de lixiviación clorurante, vista desde el inicio de las leyes de los PLS que se fueron extrayendo. Se realizaron dos pruebas en condiciones de pH = 1 y ozono, cloruro férrico con ultrasonido con un ORP de 550 promedio, obteniendo una mejora del 16.33% en la extracción de cobre, superior que la lixiviación con pH = 1, ORP de 490, ozono y cloruro férrico sin el uso de ultrasonido. El resultado de menor extracción de este proceso que sirve de referencia para comparar entre las diversas pruebas fue de 2.815 de disolución.  

En el ensayo con ozono y cloruro férrico la recuperación no generó mejores resultados, fueron similares a la mejor prueba clorurante. La prueba en la cual solamente se utilizó ozono como agente oxidante para la calcopirita mostró mejores resultados en comparación a la lixiviación clorurante con un nivel mayor de 47.96% en la extracción.

Con respecto a los ensayos de lixiviación con sulfato férrico se realizó uno con un flujo de solución 0.025 M y otro con 0.01 M a un pH de 1.5 con un ORP de 490 para el primero y de 480 para el segundo. La recuperación de cobre en el primer caso con respecto a la clorurante mejoró en 63.26% y, en la segundo, la mejora fue de 246.94%, siendo esta última la que mejores resultados nos produjo.  

Las pruebas experimentales se realizaron en los laboratorios de hidrometalurgia de Tecsup, así como los análisis químicos de leyes de cabeza y soluciones, para corroborar los resultados se enviaron muestras para los análisis correspondientes a un laboratorio certificado para el contraste de los ensayos realizados.

Introducción

Durante los últimos años se viene evaluado la factibilidad de procesar la calcopirita por lixiviación antes que por flotación, sabiendo que el lixiviado hasta la obtención del cátodo de cobre en la planta de EW es más económico que seguir el proceso de concentración, fundición y electrorefinación de cobre tradicional.

El principal problema que se tiene con la calcopirita es que es el mineral cuprífero más difícil de lixiviar, uno de aspectos que podría mejorar este proceso es la presencia de un receptor de electrones como el oxígeno o el ion férrico en medio de una fuerte concentración de iones H+. (Hernández Avendaño, pag.28).

Sandström et al (2005) observó que si los potenciales son bajos la calcopirita se lixivia más rápidamente. La composición del electrólito PLS producido fue sulfato ferroso-cúprico a pH 1.5 a una temperatura entre 65-67 ºC. 

Hiroyoshi (2004) realizó experimentos electroquímicos y observó que la extracción de cobre en la lixiviación de calcopirita por la reacción de iones férrico u oxígeno disuelto en ácido sulfúrico aumenta a bajos potenciales redox pero disminuye a altos.

Solís y Lapidus (2010), estudiaron el efecto del flujo de ozono (agente oxidante) a temperatura, en nuestra experiencia la realizamos a temperatura ambiente por la reducción de la concentración de ozono en solución por el efecto de la elevación de la temperatura, produciendo mejoras en la recuperación de cobre en solución.

La adición de ozono como agente oxidante en el proceso tiene sus restricciones por su efecto nocivo hacia el experimentador (gas tóxico).

El ozono presente, uno de los más altos potenciales de oxidación según la tabla de potenciales, por cuestiones de ser un reactivo peligroso para la salud es que no se realizan muchas experiencias al respecto.

Una de las consideraciones a tener en cuenta en la lixiviación con sulfato férrico y/o ozono es el ORP del proceso, variaciones de esta producen cambios en la extracción de cobre del mineral. Siendo según sea el proceso valores superiores a 600 mV o inferiores a 450 mV. En las pruebas realizadas se desarrollan entre 400 y 600 para evaluar su efecto en la disolución de cobre en el PLS.

Con respecto a la lixiviación en medio clorurante es necesario realizar más pruebas que determinen cual es su óptimo de proceso, asi como la aplicación de ultrasonido al proceso de disolución de cobre en ácido sulfúrico.

Fundamentos

La extracción de cobre de sus menas es una actividad industrial en minería muy rentable, dentro de los minerales de cobre los más procesados son los sulfuros, siendo estos tratados por concentración y flotación, la lixiviación de estos sulfuros son de baja recuperación siendo la calcopirita la de mayor dificultad para el proceso de disolución. Además dentro de los minerales de cobre, el que presenta mayor abundancia en los yacimientos para su procesamiento es la calcopirita.

El motivo de lixiviar un mineral de cobre sulfuro (al menos como idea) es reducir los costos de extracción al pasar por un proceso hidrometalúrgico antes que por el de flotación y pirometalurgia, además es un proceso menos contaminante desde el punto ambiental.

El uso de reactivos que generen la oxidación del cobre de la calcopirita está basado en las reacciones de óxido-reducción, los mV del proceso y la recuperación de cobre en dichas experiencias.

La Figura 1 muestra el diagrama de Pourbaix del cobre en forma de ion cúprico, siendo el potencial para que se encuentre como Cu2+ sobre los 300 mV, esto sirve de referencia para las pruebas metalúrgicas que se realizaron de disolución de cobre.  

Ozono

El ozono se ha utilizado en la lixiviación de diversos elementos que se encuentran en los minerales, se han realizado pruebas con plata, cobre, oro, paladio y otros metales, Juan Morena (2004).

El ozono es muy soluble en muchas disoluciones siendo 14 veces más soluble que el oxígeno en el agua. La molécula de ozono presenta el fenómeno de alotropía presentando un hibrido de resonancia que le permite tener esta capacidad frente al oxígeno para poder disolverse en un solvente. Es un gas tóxico asi se en encuentre en bajas concentraciones en el medio ambiente, es irritante y de olor penetrante. El potencial de oxidación que presenta el ozono con respecto al oxígeno es de 2.07 comparado con 1.23, lo cual desde el punto de vista metalúrgico debería oxidar al cobre mejor que el O2.

Ion férrico

La presencia de ion férrico como agente oxidante en la lixiviación de minerales de cobre produce la oxidación, siendo más factible la lixiviación bacteriana o la clorurante con resultados esperanzadores.

La reacción que generaría el ion cúprico es:

CuFeS2 + 4Fe3+ → Cu2+ + 5Fe2+ +S0 

4Fe3+ O2 + 4H+ → 4Fe3+ + H2

Esto principalmente para la lixiviación bacteriana.

Procedimiento experimental

Se preparó el mineral a 100% menos malla 100 para las pruebas de lixiviación.

Se realizaron 6 ensayos de lixiviación de mineral calcopirítico, el primero con adición de sulfato férrico 3g, el segundo con adición de 1.2 g de esta sal, el tercero con ozono como agente oxidante, el cuarto con ozono y sulfato férrico, el quinto con ultrasonido ozono y cloruro férrico y el sexto con cloruro férrico y ozono.

El tiempo de lixiviación fue de hasta 3 horas por agitación, durante el cual se procedió a tomar 6 muestras de PLS para control de leyes. Las pruebas fueron realizadas en el orden respectivo como se indicó líneas arriba.

Las leyes fueron ensayadas en los laboratorios de Tecsup y muestras de contraste fueron enviadas a un laboratorio externo para la corroboración de resultados. Los PLS analizados fueron 36 en total, 6 por cada prueba. Para evaluar la cinética, los ensayos de lixiviación se realizaron en igualdades de tiempo para estimar el mejor proceso.

El diagrama de flujo de la experiencia de lixiviación se muestra en los experimentos 1 al 6.

Equipo empleado

El equipo utilizado en las pruebas se muestra en las Figuras 2 a la 4.  

Mineral y reactivos empleados

Se experimentó con un mineral de calcopirita de ley de cabeza 0.42%, con ley de Pb de 0.1% y de zinc de 0.12%. Los reactivos utilizados fueron: ácido sulfúrico concentrado para preparar las soluciones lixiviantes diluidas, cloruro férrico y equipo ozonificador. El agua utilizada fue ultrapura para la preparación de soluciones.

Metodología

Los ensayos experimentales tuvieron como objetivo principal determinar la mejor lixiviación que arroje un indicador para posteriores pruebas de optimización en la recuperación de cobre de mineral calcopirítico. Dichos ensayos fueron realizados a 600 ppm.

Se trabajó las pruebas de lixiviación utilizando los siguientes parámetros:

La cantidad de mineral empleado en cada uno de los ensayos fue la misma siempre 100 g. 

El control del pH o acidez del medio lixiviante fue estricto, añadiendo solución ácida en cada tiempo de valoración llevando un control de cuanto ácido se va consumiendo en el proceso.

Se realizaron las 6 pruebas de lixiviación en la búsqueda del mejor método que arroje los mejores resultados metalúrgicos con los siguientes resultados en leyes de cobre.

Resultados de pruebas de lixiviación

Prueba N° 1.- Lixiviación con sulfato férrico como agente oxidante, en alta concentración (ver Tabla 2).

Prueba N° 2.- Lixiviación con sulfato férrico como agente oxidante, en baja concentración (ver Tabla 3).

Prueba N° 3: Lixiviación con ozono como agente oxidante en medio ácido (ver Tabla 4).

Prueba N° 4.- Lixiviación con ozono y sulfato férrico como agentes oxidantes en medio ácido (ver Tabla 5).

Prueba N° 5.- Lixiviación con ozono y cloruro férrico como agentes oxidantes y ultrasonido, en medio ácido (ver Tabla 6).

Prueba N° 6.- Lixiviación con ozono y cloruro férrico como agentes oxidantes, en medio ácido (ver Tabla 7).

Resultados experimentales

La prueba N° 6 arrojó los valores más bajos de disolución de cobre, en la cual los agentes lixiviantes fueron el ozono y cloruro férrico.

La prueba N° 1 realizada con sulfato férrico de alta concentración se obtuvo una mejora con respecto de la peor prueba de 19.2% en la recuperación de cobre.

La prueba N° 2 fue nuestro mejor ensayo en el cual se obtuvo 136.9% de mejora en la recuperación de cobre con respecto de la peor prueba.

La prueba N° 3, en la cual se utilizó como agente lixiviante ozono, evidenció una mejora con respecto al peor ensayo de 11.76%.

La prueba N° 4, en la cual se utilizó como agentes lixiviantes al ozono y al sulfato férrico, generó una mejora con respecto a la peor prueba de 71.4% en la recuperación de cobre. 

La prueba N° 5, en la cual se utilizó ultrasonido, ozono y cloruro férrico como agentes lixiviantes, el resultado fue muy similar a sin ultrasonido con una pequeña diferencia para esta prueba de 1.18% de mejora en la disolución de cobre.

Conclusiones

1. La investigación demuestra la mejora en lixiviación de cobre calcopirítico para el sulfato férrico en dosificaciones cercanas al estequiométrico.

2. Todas las pruebas fueron realizadas en igualdad de condiciones. Por lo que queda evaluar más opciones en las cuales se varíen las condiciones de lixiviación en la búsqueda de los mejores parámetros que nos lleven a una disolución máxima de la calcopirita.

3. En comparación con los resultados obtenidos por las demás pruebas, la N° 2 eleva la recuperación de cobre en solución, quedando realizar más ensayos en los cuales se busque determinar los parámetros óptimos de lixiviación en estas condiciones. 

4. En la segunda prueba se observa que la disolución del cobre es rápida en los primeros minutos, quedando la pregunta, ¿qué detuvo esa velocidad de lixiviación? La evidencia parcial muestra que es necesario seguir evaluando el sulfato férrico como agente oxidante.

5. Otra de las interrogantes que arroja esta experiencia es por qué si en la primera prueba la dosificación de cloruro férrico es mayor que en la segunda, la disolución de cobre en menor.

6. La extracción de cobre en la mejor prueba fue de 8.499%.

Bibliografía

Espinoza, Salas. 2017. “Lixiviación de digenita en un medio férrico-cloruro como alternativa en el tratamiento de sulfuros de cobre”, tesis de grado. Pontificia Universidad de Valparaíso, Chile.

Hernández, Avendaño. 2013. “Estudio del equilibrio sólido-líquido de sistemas acuosos de minerales de cobre con agua de mar, aplicado a procesos de lixiviación”, tesis doctoral. Chile.

Ibáñez, Velázquez. 2013. “Lixiviación de la calcopirita en medios clorurados”. Revista Metalúrgica. Ed. marzo-abril.

Ipinza, Jorge. 2014. “Lixiviación de minerales de calcopirita y enargita en medio cloruro de sodio-ácido sulfúrico”. Instituto de Ingenieros de Minas del Perú, Lima, Perú.

Morera, Juan. 2004. “Lixiviación de metales con ozono acuoso: cinética de la pata y oro y aplicaciones”, tesis de grado. Universidad de Barcelona, España. 

Solís, Marcial. 2014. “Lixiviación oxidativa de calcopirita con compuestos orgánicos”. Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, México.

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