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APLICABILIDAD DE UN MATERIAL NO CONVENCIONAL PARA LA REMEDIACIÓN DE PASIVOS AMBIENTALES MINEROS GENERADORES DE AGUAS ÁCIDAS

Por: Pedro Delvasto, Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales, Universidad Industrial de Santander; Diego Urquiaga y Marcos Garayar, Helix Bios Perú y José María Lezcano, Helix Bios España.

Introducción 

El avance tecnológico, social e industrial de la humanidad demanda contar con gran variedad de materiales metálicos, los cuales se extraen gracias a actividades mineras. La minería precisa de grandes cantidades de agua, para diferentes procesos en el beneficio del mineral. 

La extracción de minerales ricos en sulfuros metálicos tiene el inconveniente de generar grandes cantidades de roca acompañante o de colas de proceso que contienen sulfuros residuales. Al exponerse a la atmósfera y al agua, estos sulfuros residuales se oxidan, transfiriéndose al agua en contacto con estos metales solubles y protones, disminuyendo así el pH del agua. Este proceso de acidificación es catalizado por las bacterias azufre y ferro-oxidantes, las cuales prosperan en esta clase de ambientes, lo que genera profundos desequilibrios bióticos en los ecosistemas adyacentes los pasivos ambientales mineros. 

El agua usada en dichos procesos termina con bajo pH, gran cantidad de sólidos en suspensión y contaminada con metales pesados que, en ciertas concentraciones, resultan tóxicos y, por lo tanto, no potable, formando así un drenaje ácido de minería (AMD, Acid Mine Drainage)[1-9], que es uno de los mayores problemas ambientales generados por las industrias mineras, debido a que causan impactos severos en los ecosistemas acuáticos, en el suelo y el recurso hídrico.

El principal material empleado para la remediación de aguas ácidas es la cal, pero resulta imperativo comenzar a estudiar sustancias alternativas, ya que el uso de cal puede hacer inviable a largo plazo este tipo de soluciones ambientales. 

Como materiales alternativos en el presente trabajo se proponen los coproductos férricos oxidados (CFO), los cuales se producen en la industria siderúrgica como consecuencia de la producción de acero. Una particularidad de los CFO es que pueden alcalinizar el agua, por lo que podrían encontrar aplicación en soluciones para el tratamiento pasivo o activo de aguas ácidas. 

Adicionalmente, se presentan las características de un tipo de CFO específico y muestra resultados preliminares a escala de laboratorio sobre la respuesta alcalina del mismo. Se discuten las implicaciones de estos hallazgos de cara al tratamiento de AMD. 

Algunas características de los AMD y opciones para su tratamiento 

La mayor parte de los AMD se generan por la oxidación acelerada de la pirita o sulfuro de hierro (FeS2) y otros minerales sulfurosos, como resultado de la exposición de estos al oxígeno y al agua [7]. El problema de los drenajes ácidos de minería se encuentra frecuentemente en zonas de actividad minera, convirtiéndose en uno de los principales problemas ambientales de esta industria y, a su vez, uno de los más grandes retos es lograr mitigarlo, ya que, provocan una considerable degradación ambiental, contaminación del agua y del suelo, un grave impacto en la salud de las comunidades cercanas, pérdida de biodiversidad y ecosistema acuático [8]

Dichos drenajes usualmente emanan de minas en abandono o en actividad, al igual que de los desechos que dichas áreas producen. El peligro de estas aguas radica en la elevada concentración de metales tales como hierro, aluminio, manganeso, algunos otros metales pesados y metaloides [9]. Estos iones y protones metálicos, la reducción del pH y los precipitados producidos por la formación del AMD son los causantes de las amenazas para el agua potable y la salud humana [10]

En la Tabla 1 se muestran algunas características fisicoquímicas de las aguas ácidas de mina observadas en diversas localidades a nivel mundial. 

Usualmente, los AMD se tratan empleando reactores agitados a los que se adicionan productos químicos neutralizantes alcalinos, como soda cáustica o hidróxido de calcio, para elevar el pH y precipitar los metales [4]. Estos tratamientos, denominados “activos”, pueden resultar altamente efectivos, pero su implementación resulta costosa en el largo plazo, teniendo además, el inconveniente de generar cantidades significativas de lodos [5]. Es por ello que, actualmente, se estudian otras alternativas de tratamiento diferentes a estos procesos físico–químicos, conocidos genéricamente bajo el nombre de tratamientos “pasivos”. Dos de los más importantes tratamientos pasivos son los llamados humedales artificiales, los cuales representan una alternativa sostenible, que se utiliza principalmente como complemento eficaz para la remediación de los drenajes de ácidos de mina [6] y las barreras permeables reactivas (PRB).

Los humedales artificiales pueden ser bióticos o abióticos, según como se haya considerado en el diseño y de acuerdo con las condiciones ambientales en las que sea planteado. Están formados por una o más celdas geoquímicas operando en serie o paralelo. El medio en el cual se reproduzca el sistema determinará los sitios de alcalinidad dentro de él, al igual que los lugares en donde ocurrirá la adsorción, mediante la cual se dará paso a oxidación, precipitación y captación de los metales pesados. Los humedales artificiales constituyen una aproximación biogeoquímica al problema. 

Por su parte, las PRB son una aproximación  geoquímica a los AMD. Por lo cual es fundamental la selección de los materiales que constituyen la barrera permeable reactiva, debido a que los componentes dentro de ella formarán el sistema reactivo que inmovilizará las sustancias destinadas a ser eliminadas, los cuales se seleccionan teniendo en cuenta los contaminantes que se desean remediar.  

Metodología experimental

Origen del CFO utilizado en el estudio

El CFO empleado en el estudio provino del sistema de extracción de humos de una industria siderúrgica que produce acero de tipo convencional (para construcción civil), mediante el proceso de horno eléctrico de arco, empleando chatarra ferrosa como materia prima. El CFO es un material con tamaño de grano muy fino, de aspecto terroso y color marrón oscuro, cuya densidad es 3800 kg/m3.

Caracterización del CFO utilizado

El CFO se sometió a una caracterización química, mineralógica y morfológica, como se describe seguidamente.

El análisis químico se realizó mediante espectroscopía de absorción y de emisión atómica (AAS), empleando un espectrofotómetro GBC Scientific Equipment SavantAA. Para ello, la muestra sólida previamente se fundió con tetraborato de litio y se digirió en ácido nítrico al 15%. 

Una muestra representativa del material objeto de estudio (en estado de entrega y luego de contactado con agua por 76 días) se sometió a análisis mediante difracción de rayos x (XRD) con el fin de identificar las fases cristalinas presentes y alcanzar su caracterización mineralógica. A tales efectos se empleó un difractómetro Philips PW-1840 con una longitud de onda incidente correspondiente a la radiación Kα1 del cobre (1,5406 Å). Se realizaron barridos desde 2θ=10° hasta 2θ=90° a una velocidad de 0,02 2θ.s-1, un voltaje de 30 kV y una corriente de 22 mA. La identificación de fases se llevó a cabo mediante el software Match! 2.0.1, usando la base de datos del International Centre for Diffraction Data (ICDD).

El análisis mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) del CFO (en estado de entrega y luego de contactado con agua por 76 días) se realizó en un espectrómetro Bruker Tensor 27, suspendiendo el CFO en una pastilla homogénea de KBr de 3 mm de diámetro, a una relación KBr/CFO de 98/2 en peso. Los espectros obtenidos se analizaron mediante el software OPUS y se realizó una corrección de línea base y compensación atmosférica del CO2.

Para el análisis del CFO mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) con espectroscopía de energía dispersiva (EDS), se tomó una muestra representativa del CFO y se colocó sobre adhesivo conductor de carbono y, posteriormente, se recubrió con grafito mediante deposición catódica para ser sometida a análisis mediante SEM-EDS. El microscopio electrónico empleado fue un Hitachi S-2400 equipado con un sistema para realizar análisis mediante EDS, el equipo operó a un voltaje de aceleración de 30 kV. Esta técnica de caracterización se empleó con la finalidad de estudiar la morfología, tamaño de partícula y obtener la composición microquímica del CFO.

Ensayos contacto del CFO con soluciones acuosas a escala de laboratorio

Se llevaron a cabo dos tipos de evaluaciones al CFO, con el fin de establecer su grado de reactividad frente a soluciones acuosas. En el primer caso, el proceso se llevó a cabo en una columna empacada y en el segundo caso, en reactores agitados, como se describe en los siguientes apartados. 

Evaluación del CFO en columna empacada

Las columnas tienen un espesor de 3 mm, diámetro 4" y 45 cm de longitud. Además, se emplearon tubos pequeños de diámetro 5/8" y 15 cm de longitud en el sistema de descarga en las columnas. En su interior están constituidas por un filtro en la parte inferior de dos mallas de plástico y entre ellas lana de fibra de vidrio, seguida de una capa de grava inerte y arena lavada. Posteriormente, se colocó un lecho de 24.5 cm de CFO, cuya masa es de 1.4 kg. En el tope de la columna se coloca, finalmente, una malla plástica, para homogeneizar la distribución del flujo (riego) con agua destilada a pH 5. Para el sistema de descarga y recolección del líquido lixiviado, se emplearon los tubos de 5/8" de diámetro insertados en el piso de cada columna y recipientes de vidrio. Las columnas se regaron cada 3 días con 300 ml de agua destilada, durante 76 días. El pH del drenaje generado por la columna se midió utilizando un pH metro digital Digimed. El experimento se realizó por triplicado. Al finalizar el tiempo de ensayo, se tomó muestra del CFO y se analizó mediante XRD y FTIR.

Evaluación del CFO en reactor agitado 

Se empleó un reactor de vidrio Pyrex de tres bocas, redondo, de 1,500 ml de capacidad. El reactor se cargó con 1,000 ml de una suspensión de CFO en la solución acuosa de estudio. La densidad de la pulpa fue del 7% m/m. Las soluciones acuosas de estudio fueron: agua destilada (pH 5), ácido oxálico 0.65 g/l (pH 2.59) y ácido sulfúrico 1.8 g/l (pH 2.59). Todos los valores de pH empleados se asemejan a los encontrados en AMD, de acuerdo con la Tabla 1. Con un agitador fuera de borda, la suspensión se mantuvo a 300 rpm durante dos horas. Se tomaron mediciones de pH cada 20 minutos. Para evaluar si el CFO perdía su capacidad alcalinizante, se sifoneó la solución al final de las dos horas, (luego de decantar el sólido). En ese momento se agregó solución acuosa fresca en cada caso y se repitió el procedimiento de agitación y toma de pH, así hasta tres veces.

Resultados obtenidos

Caracterización inicial del CFO

Como se aprecia en la Tabla 2, el principal elemento químico presente es el hierro, seguido de zinc y calcio. Desde el punto de vista mineralógico, la difracción de rayos x mostrada en la Figura 1, indica que el hierro se encuentra presente en la muestra bajo la forma de hematita (óxido de hierro III), espinelas (ferrita de magnesio y ferrita de zinc), carbonato cálcico y óxidos de Pb y Zn. 

El análisis por FTIR permite apreciar los principales tipos de grupos funcionales presentes en el CFO. Por ejemplo, destacan en el mismo la presencia de enlaces metal oxígeno (600 – 570 cm-1 y 460 – 440 cm-1), grupos funcionales de azufre (875-873 cm-1), vibraciones Si-O correspondiente a silicatos (990 cm-1, 1000-1112 cm-1 y 1180 cm-1) y vibraciones de grupos carbonato CO32- (1419-1430 cm-1) y vibraciones de tensión del grupo OH, relacionados con la hidratación de la muestra (3400 – 3450 cm -1).

Un aspecto interesante a tener en cuenta, es la morfología que tiene el CFO a escala microscópica. Como se evidencia en la Figura 3, la imagen de electrones secundarios obtenida a 20,000 aumentos (magnificación original del equipo), muestra que el CFO analizado consiste de partículas esferoidales micrométricas y sub-micrométricas, bien desarrolladas. El análisis de las imágenes permitió confeccionar el histograma de tamaños de partícula que se muestra en la Figura 4. El tamaño típico de los esferoides es 0.3 micrómetros y el tamaño máximo observado es de 1.4 micrómetros. Esto es indicativo de que el CFO es un material con elevada superficie específica, lo cual es muy positivo en aplicaciones que involucren procesos de adsorción de contaminantes [17, 18].

Por su parte, en la Figura 5 se muestra el análisis microquímico de los conglomerados de esferoidales, obtenido mediante EDS. El mismo reporta valores coincidentes con el análisis global de la muestra (Tabla 2), que, al propio tiempo, presenta elementos adicionales como oxígeno, silicio y cloro. Conviene aclarar que, en este caso, las mediciones de carbono en la muestra no deben considerarse, en virtud de que obedecen a que las mismas se recubrieron con este elemento para poder hacerlas conductoras y permitir el ensayo SEM.

Respuesta del CFO al contacto con agua en columna empacada

Uno de los aspectos más importantes a la hora de seleccionar materiales que puedan ser empleados para tratar AMD es la capacidad de estos de generar alcalinidad al contacto con el agua, con el fin de poder atenuar o incluso neutralizar la acidez propia del AMD [1-5]. La Figura 6 muestra que el CFO en lechos empacados es capaz de generar drenajes fuertemente alcalinos, por encima de pH 12, durante el periodo evaluado, equivalente a dos meses y medio, bajo un esquema de meteorización acelerada. 

Esta respuesta alcalinizante frente al agua puede obedecer a la presencia de diferentes minerales en su composición, entre ellos carbonato cálcico, pero también óxidos anhidros, los cuales al contacto con el agua, pueden dar lugar a la formación de hidróxidos que, a su vez, pueden generar una respuesta alcalina. Otros autores, por su parte, han reportado comportamiento alcalino en ciertos co-productos del proceso siderúrgico, tales como las escorias de acería eléctrica [19], lo cual ha mostrado su posible utilidad en la remediación de AMD.

En la Figura 7, la difracción de rayos x del CFO extraído de la columna luego de 76 días de irrigación muestra que no han acontecido mayores cambios en la mineralogía del material y se aprecian las mismas fases que en la condición original (Figura 1). A un ángulo de 2 Theta= 15° se presenta un máximo que no aparece en el difractograma inicial, el cual podría estar relacionado con algún hidróxido en la muestra, aunque este hallazgo no es concluyente. No obstante, el espectro FTIR del CFO irrigado, presentado en la Figura 8, sí muestra que la señal correspondiente a los grupos OH (3414 cm-1) se ha ensanchado notablemente, respecto a la condición inicial mostrada en la Figura 2, lo cual es evidencia de la hidratación del CFO. 

Otras diferencias en el espectro FTIR del CFO en estado de entrega y en estado irrigado, es la desaparición de algunos picos relacionados con los enlaces Si-O, específicamente entre 1000 y 1180 cm-1, lo cual indica que la sílice amorfa presumiblemente presente en la muestra ha resultado lavada en el procedimiento.

Respuesta del CFO al contacto con agua y soluciones ácidas en agitación

Evidenciada la tendencia del CFO analizado a generar drenajes alcalinos, se decidió ensayar la capacidad del CFO de neutralizar soluciones ácidas a pH similar al reportado en diversas publicaciones referentes a AMD [11, 12, 13]. Se seleccionaron para los ensayos agua destilada, como experimento control, y dos ácidos biogénicos bien conocidos, como lo son el ácido sulfúrico, generado por la acción de bacterias oxidantes del azufre en AMD [1-9] y el ácido oxálico, el cual puede ser generado por hongos filamentosos en ambientes mineros [20]. El pH de las disoluciones acuosas ácidas se fijó en 2.59 unidades. Los resultados se muestran en la Figura 9 para el experimento control (agua), Figura 10 para el ácido sulfúrico y Figura 11 para el caso del ácido oxálico. Se puede apreciar para el caso del agua (Figura 9) que el CFO mantiene una respuesta alcalina constante, incluso a condiciones de agitación. Este proceso perdura, a pesar de que se repita el lavado de la masa de CFO hasta en tres oportunidades.

En el caso del agua, el pH de respuesta se encontró en 12.5 para el primer y segundo lavado, llegando a 12.4 en el tercer lavado. 

Al emplear ácidos, la situación es similar, aunque con un ligero descenso en el valor de pH conforme aumentan los ciclos de lavado. Es así como en el caso del ácido sulfúrico el pH final pasó de 12.5 en el primer lavado, a 12.3 en el segundo y, finalmente, a 12 en el tercer lavado. El ácido oxálico, por su parte, mostró una evolución semejante, pasando de 11.9 en los dos primeros lavados a 11.6 en el último lavado. 

Implicaciones de estos resultados de cara a la aplicabilidad de los CFO en remediación de AMD empleando un enfoque de economía circular

La industria siderúrgica a escala global presenta importantes desafíos, particularmente en lo referente a la minimización o reaprovechamiento de sus residuos y co-productos. Los principales co-productos generados durante la producción de acero en hornos eléctricos de arco son las escorias y los humos. Ambos están formados por óxidos férricos en distinta proporción, además de otros componentes. El establecimiento de ecosistemas industriales, en los cuales las distintas industrias sean capaces de emplear los co-productos como materias primas sustitutivas o alternativas, constituye actualmente uno de los pilares de la economía circular. Como cualquier otra industria, los servicios de remediación ambiental podrían beneficiarse de este enfoque, haciendo uso de nuevos materiales alternativos en acciones de descontaminación o intervención de pasivos ambientales relacionados con la minería.

Si bien la presente investigación constituye un estudio preliminar, de tipo exploratorio, mostró resultados promisorios referentes al poder alcalinizante del CFO analizado. Esta es una propiedad, fundamental para controlar la acidez en sistemas ambientales complejos, como es el caso de los AMD. Esto abre las posibilidades de emplear CFO en aplicaciones activas y pasivas como las descritas en la segunda sección del presente trabajo. Por otro lado, sus características morfológicas y su tamaño de partícula submicrométrico, podrían ser indicativos de una importante tendencia a adsorber contaminantes en agua, por ejemplo, metales pesados. Otros materiales de origen similar al CFO estudiado han mostrado esta interesante propiedad [17-18]. No obstante, debe profundizarse la investigación en este y otros aspectos, tales como el análisis de la estabilidad química de los componentes más críticos del CFO, como lo son los óxidos de plomo y zinc, bajo las condiciones propias de los AMD.

Conclusiones

1. El CFO estudiado es un material oxidado con alto contenido en hierro, zinc y otros elementos químicos, agrupados bajo la forma de óxidos sencillos y óxidos mixtos de hierro. 

2. El estudio presentado demostró que el CFO tiene capacidad alcalinizante, dada por su contenido en óxidos anhidros y carbonatos, la cual se evidenció tanto en condiciones estáticas (columnas) como dinámicas (reactores agitados). 

3. El CFO, al contacto con el agua a pH 5 y con disoluciones de ácido sulfúrico y oxálico a pH 2.59, se estabiliza a valores de pH que oscilan entre 11.9 y 13, lo cual es un indicativo de su elevado poder alcalinizante. 

4. Su tamaño de partícula, prácticamente submicrométrico, abre interesantes posibilidades para poder aplicarlo como agente adsorbente de contaminantes en aguas o AMD.

5. Al ser un co-producto de la fabricación de acero, la aplicabilidad en procesos de remediación de AMD del CFO favorecería el diseño de soluciones ambientales al problema, desde una perspectiva de economía circular.

Agradecimientos

Los autores del trabajo agradecen el apoyo de la ingeniera Daniela Sandoval y de la licenciada Xinyan Huang en la obtención e interpretación de los datos de las técnicas analíticas empleadas en el estudio (AAS, SEM, XRD y FTIR). Se agradece también la cooperación de los ingenieros Daniela Torres, Milton Ballén y Henry Pedraza en el ordenamiento y clasificación de las referencias bibliográficas y la revisión del manuscrito inicial.

Referencias 

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